Первый в России «дамский» орден Свобождения (Освобождения) был задуман Петром еще в 1713 году в память об участии Екатерины в неудачном для русских войск Прутском походе. Руководимая Петром 40-тысячная армия оказалась в 1711 году окруженной турецкими войсками, превосходившими силы русских почти в пять раз. Петр вынужден был пойти на переговоры. Труднейшую миссию взялся выполнить Петр Шафиров. Как ему удалось убедить визиря взять солидный откуп и подписать приемлемое для русских перемирие, история умалчивает. Но Екатерина, делившая с мужем трудности боевого похода, пожертвовала на подкуп турецких военачальников все свои драгоценности.
После официального учреждения орден получил новое название в честь святой великомученицы Екатерины Александрийской; это был тонкий, хорошо продуманный Петром шаг, направленный на упрочение авторитета и значимости императрицы, с чьим именем ассоциировалась новая награда. При жизни Петра Екатерина оставалась единственной обладательницей ордена. Вступив на престол после смерти мужа, она стала жаловать награду представительницам высшей знати. Первыми получили орден дочери Петра Анна и Елизавета, а затем еще семь дам высшего света. При Елизавете Петровне награжденных стало уже 13, а Екатерина II вручила знаки ордена 41 даме.
Окончательный статут орден Св. Екатерины получил в апреле 1797 года, когда Павел I утвердил Установление о российских императорских орденах. Этот орден — единственный из российских орденов полностью соответствующий традициям европейских орденских организаций, как закрытых структур с регламентированным количеством членов и жесткой иерархией. Награждали не столько орденом как почетным знаком, сколько причислением к ордену, то есть приемом в особую организацию для избранных лиц, близких к императрице и, соответственно, к престолу. А орденские знаки показывали, какое место занимает награжденная в этой привилегированной структуре.
Традиционно возглавляла орден императрица, являясь его орденсмейстером. Следующий по значимости ранг наместницы (диакониссы) занимала супруга наследника престола или первая из великих княгинь. Орден был разделен на две степени. Большим крестом награждались все принцессы императорской фамилии и 12 дам из ближайшего окружения императрицы; малый крест одновременно могли иметь 94 кавалерственные дамы.
Знак высшей степени ордена носился на белой ленте, надетой через правое плечо, к нему полагалась усыпанная бриллиантами восьмиконечная звезда. Кавалерственные дамы носили свою награду на белом банте, на котором был вышит девиз «За любовь и отечество». Впоследствии Павел I изменил цвет орденской ленты, и она стала красной с серебряной каймой.
Вручался орден, как правило, «во внимание к заслугам» мужа, а получить его могли дамы «честные, богобоязненные, шляхетского урождения». Правда, иногда эти требования входили в противоречие с действительностью. Так, в 1808 году награждали орденами жен генералов, отличившихся в войне с Наполеоном, но среди них не оказалось княгини Багратион. В Петербурге обоснованно засомневались в ее «честности и богобоязненности», так как хорошо знали, что княгиня уже давно живет за границей, не особенно заботясь о супружеской верности и чести мужа. В результате разгорелся скандал, и знаменитый генерал даже собрался подавать в отставку, посчитав, что ему нанесена серьезная обида, а его военная доблесть поставлена под сомнение. «Ее надо наградить, ибо она моя жена!» — безапелляционно заявил князь.
За все время существования ордена его знаки носили чуть больше 730 представительниц знатнейших родов России. Но в 1727 году дамским орденом был награжден тринадцатилетний гофмаршал князь Александр Меншиков, сын Александра Даниловича. Есть две версии этого курьезного случая. Более вероятно, что светлейший князь польстился на бриллианты, которыми были украшены орденские знаки. Но не исключено, что Екатерина решила обыграть прозвище «девица», которое имел в придворных кругах миловидный и застенчивый юный князь. Однако это не помешало ему впоследствии отличиться в нескольких военных кампаниях и даже стать генерал-аншефом.
В России, в виде исключения, женщина могла получить и другой орден, но это уже из области уникальных случаев. Так, в годы первой мировой войны, посмертно награждена орденом Святого Георгия 4 степени сестра милосердия Раиса (Римма) Иванова, после гибели офицеров принявшая на себя командование ротой. Этот же орден, но 1 степени, возложила на себя Екатерина II.
С орденом связана современная традиция перевязывать новорожденных девочек поверх одеяльца красной лентой. Дело в том, что великие княжны получали орден и орденскую ленту при крещении. Высшие сановники, желая своим дочерям достижения придворных вершин, стали перевязывать их после крещения красной лентой, похожей на орденскую. Вскоре традиция распространилась во всей дворянской среде, а затем перешла и к мещанам. Голубая лента для новорожденных мальчиков соответствует, по аналогии, ленте ордена Андрея Первозванного.