Павел I, уже в первые дни своего царствования, прекратил награждение орденами Святого Георгия и Святого Владимира, а остальные ордена объединил в единый Российский кавалерский орден, высшей степенью которого стал орден Андрея Первозванного. В день своего коронования 5 апреля 1797 года император подписал «Установление об орденах», в котором закрепил новый порядок награждения. «Установление», по сути, стало первым официальным документом, содержащим статут ордена Святого апостола Андрея Первозванного.
Нововведения просуществовали недолго и были отменены Александром I. Но с этого времени остался единый Капитул Российских Императорских и Царских орденов, сохранилось и правило, что награждение орденом Андрея Первозванного делает его обладателя кавалером остальных «мужских орденов», кроме Святого Георгия и Святого Владимира. Все великие князья стали получать орден Андрея Первозванного с момента крещения (отсюда пошла традиция перевязывать младенцев голубой лентой), а князья императорской крови — при достижении совершеннолетия.
Войны с Наполеоном выдвинули на первый план в государственных отличиях военные заслуги. Так, за Отечественную войну 1812 года и последовавшие затем заграничные походы кавалерами высшей награды России стали многие видные военачальники. Генерал Александр Тормасов был награжден за отличие в сражении при Красном 5 и 6 ноября 1812 г. За сражение при Люцене кавалером ордена стал генерал Петр Витгенштейн. Генерал Михаил Барклай-де-Толли получил награду за сражение при Кенигсварте 7 мая 1813 года. Атаман войска Донского Матвей Платов и генерал Михаил Милорадович были удостоены награды за Лейпцигское сражение. Последним из этой плеяды, в 1835 году, когда отмечалась 22 годовщина Кульмской битвы, ордена Андрея Первозванного был удостоен отставной генерал Александр Остерман-Толстой.
В истории бывают интересные казусы. В 1807 году, после подписания Тильзитского мира, кавалерами высшего ордена России стали Наполеон и четверо его приближенных. Поэтому в Бородинском сражении андреевский кавалер Михаил Кутузов противопоставил свою хитрость и непоколебимую веру в русских чудо-богатырей стратегическому таланту андреевского кавалера Наполеона, а руководимая андреевским кавалером Петром Багратионом 2-я армия стойко отбивала яростные атаки конницы андреевского кавалера Иоахима Мюрата.
За 217 лет награждения орденом его кавалерами стали более тысячи человек. Все награжденные, кроме орденских креста, звезды, ленты и цепи, получали грамоту за подписью монарха, который являлся гроссмейстером ордена. После смерти кавалера знаки ордена должны были возвращаться в Капитул. Но при желании награжденные могли заказать себе у ювелиров орденские знаки самостоятельно. Поэтому первоначально многие кавалеры украшали знаки драгоценными камнями, но затем это было запрещено, т.к. с 1797 года орден Андрея Первозванного с бриллиантами стал высшей степенью награды.
С начала XIX века все награжденные орденом вносили в Капитул 800 рублей (впоследствии сумма неоднократно изменялась, но всегда оставалась значительной), которые расходовались на пенсии «недостаточным» кавалерам и на благотворительность — под попечительством ордена находились петербургский и московский воспитательные дома.
После 1855 года к знакам ордена Андрея Первозванного, пожалованного за военные заслуги, стали добавляться скрещенные мечи. Крест ордена с мечами носился даже при сюртуке, в этом случае его на узкой орденской ленте надевали на шею.
В России знаки ордена святого Андрея Первозванного стали частью воинской символики. Звезда ордена, как символ гвардии, помещалась на полковых знаменах, офицерских знаках, головных уборах, лядунках, чепраках. Андреевские звезда, крест и лента украшали полковые знаки многих прославленных полков русской армии.
Синий Андреевский крест с 1703 по 1917 год был символом российского военного флота. В преддверии празднования 300-летия российского флота славный андреевский флаг снова украсил флагштоки боевых кораблей Военно-морского флота России.
В наши дни вернулся в наградную систему России и сам орден, он был восстановлен Указом