Наталия (она с детства требовала, чтобы её называли полным именем) с отцом объездила почти всю Европу. Прекрасно образованная, в совершенстве владевшая четырьмя европейскими языками, она привыкла быть в центре внимания. Наталия не была красавицей, но претендентов на её руку хватало. Замуж же она не спешила, выжидая достойную себя партию, хотя по светским меркам уже явно засиживалась в девицах.
В 21 год для девушки началась придворная жизнь. Её отец стал сенатором, а она фрейлиной. При дворе Екатерины II Наталия освоилась очень быстро, завоевав себе особое положение среди фрейлин. Но главное, она заставила судачить о себе столичный свет. Наталия, говоря современным языком, была девица спортивная. Она прекрасно скакала на лошади, причем как с дамским седлом, так и с мужским. Отлично стреляла из пистолета, ружья и даже лука, да и фехтовала отменно. Стоит отметить, что тогда подобные увлечения девиц высшего света не были редкостью, в России в екатерининские времена даже женские дуэли вошли в моду.
Широкая известность пришла к Наталии летом 1766 года, когда Екатерина II устроила в Петербурге карусель. Это сейчас карусель — детское развлечение, а тогда это был своеобразный рыцарский турнир, в котором участвовали и женщины. В одной из четырех кадрилей (команд) выступала Наталия Чернышова. Ей пришлось с колесницы, которой управлял барон
Через месяц прошел второй этап карусели, и снова Чернышова стала первой среди женщин. В этот год произошло и не менее знаменательное событие. К ней посватался представитель одной из знатнейших российских фамилий князь Владимир Борисович Голицын. Вскоре сыграли пышную свадьбу. Добродушный и безалаберный в финансовых делах князь, успевший основательно расстроить свое состояние, моментально оказался под каблуком жены, где, если верить современникам, чувствовал себя вполне комфортно.
Наталия прочно взяла все финансовые и хозяйственные дела в свои руки, быстро навела порядок и стала уверенно приумножать состояние. Кстати, семейная жизнь у неё сложилась вполне удачно. Наталия родила пятерых детей — трех сыновей (старший умер ребенком) и двух дочерей.
Чтобы дать детям хорошее образование, Голицыны в 1783 году отправились за границу. Обосновалась семья в Париже, где приобрела большой особняк. Наталия быстро завоевала высокое положение во французском обществе и была принята при дворе. Из Франции семейство не раз выезжало в другие страны, как говорится — мир посмотреть и себя показать. «Показы» проходили вполне успешно. В Европе еще помнили её отца, да и фамилия Голицыных, овеянная славой великих предков, была на слуху.
Только революционные события во Франции заставили семью вернуться в Россию. В Петербурге Голицыны поселились на Малой Морской, где Наталия открыла великосветский салон, устроенный во французском стиле. Острый на язык Филипп Вигель даже язвил, что Наталия «правила французской аристократии начала прилаживать к русским нравам». Но в то время все французское было в России в большой моде, и начинания княгини пользовались поддержкой двора.
У Голицыной стали бывать члены императорской фамилии, естественно, что и весь сановный Петербург потянулся в дом на Малой Морской. Вскоре посещения княгини превратились чуть ли не в обязанность для представителей высшего света. Для дворян же без положения посещение салона Голицыной становилось пропуском в высший свет. Дошло до того, что молодые дворяне, получившие первый офицерский чин в гвардии, стали являться для представления княгине Голицыной сразу же после представления своим начальникам. Для девиц из высшего общества первый выход в свет обычно начинался с посещения княгини, благосклонный кивок которой означал, что девушка вполне созрела для посещения балов и поиска подходящей партии. По средам княгиня обычно давала балы, попасть на которые многие почитали за честь.
При этом все знали, что княгиня стала с возрастом скуповата, и на особые разносолы в её доме рассчитывать не следует, в лучшем случае будут напитки, конфеты и фрукты. Современники оставили множество описаний посещения княгини. Вот что писал о приемах у Голицыной Феофил Толстой: «К ней ездил на поклонение в известные дни весь город, а в день ее именин ее удостаивала посещением вся царская фамилия. Княгиня принимала всех, за исключением Государя Императора, сидя и не трогаясь с места. Возле ее кресла стоял кто-нибудь из близких родственников и называл гостей, так как в последнее время княгиня плохо видела. Смотря по чину и знатности гостя, княгиня или наклоняла только голову, или произносила несколько более или менее приветливых слов. И все посетители оставались, по-видимому, весьма довольны».
Влияние княгини было огромно, словечко, замолвленное Наталией Петровной, могло открыть путь к блестящей карьере, а могло прервать служебный рост или испортить репутацию. Ходили слухи, что её побаивались великие князья и княгини. Княгиня даже отдельным декабристам смогла смягчить наказания. Но когда ей представили её дальнего родственника графа Александр Чернышова, участвовавшего в следствии по делу декабристов, она отреагировала крайне резко, заявив: «Я не знаю никого, кроме одного графа Чернышова — того, что в Сибири», намекая на своего осужденного внучатого племянника Захара Чернышова. Кстати, позднее император выкупит у наследников и подарит дом княгини именно графу Александру Чернышову.
С возрастом облик княгини заметно изменился, в обществе её даже прозвали «la princesse moustache» (усатая княгиня). Нрав же её с годами становился только круче. Даже собственные дети, достигшие высоких чинов, трепетали перед матерью. Сына Дмитрия, ставшего московским генерал-губернатором, она фактически лишила наследства, причитающегося ему после смерти отца, выделяя лишь годичное содержание. Когда губернатор оказался в крупных долгах, только заступничество императора помогло ему получить от матери деньги. В семье Дмитрия воспитывались две внебрачные дочери умершего брата Бориса. Княгине о них боялись заикнуться, бабушка могла под настроение и в приют отправить. Похоже, что о существовании этих внучек она так и не узнала.
Вокруг княгини всегда роилась масса слухов. Заметно прибавилось их после выхода в 1834 году повести Пушкина «Пиковая дама». О чем в дневнике поэта осталась любопытная запись: «Моя „Пиковая дама“ в большой моде. Игроки понтируют на тройку, семерку и туза. При дворе нашли сходство между старой графиней и кн. Натальей Петровной и, кажется, не сердятся». А ведь рисковал поэт, но княгине было уже за 90 лет и о повести она, наверное, так и не узнала.
Скончалась княгиня Наталия Петровна немного не дожив до ста лет. Похоронили её в Донском монастыре в родовой усыпальнице Голицыных. На надгробной плите высекли: «Под сим знаком погребено тело супруги бригадира, статс-дамы и ордена святой Екатерины первой степени кавалерственной княгини Наталии Петровны Голицыной, урожденной Чернышевой, скончавшейся в 1837 — декабря 20 дня в 11 часов пополудни на 98 году от рождения, родилась января 17 дня 1739-го».
Так бы и ушла в безвестность сумасбродная княгиня, но талантливое перо Пушкина обессмертило её образ. Хотя пушкиноведы все-то продолжают спорить, сколь много черт реальной княгини отражено в образе графини из «Пиковой дамы».