Двухлетней она лишилась матери. Отец, генерал-аншеф, будущий сенатор, любил веселую свободную жизнь и мало занимался детьми, которых в семье было пятеро.
Девочка воспитывалась в доме своего дяди канцлера
У нее было две сестры: старшая Мария — супруга графа Бутурлина и средняя Елизавета, ставшая фавориткой Петра III.
В 1758 году великая княгиня, побывав в гостях у канцлера, познакомилась с его племянницей, которая не знала русского языка, говорила и читала исключительно по-французски, перечитала большое количество книг в огромной дядиной библиотеке. Юная графиня произвела огромное впечатление на Екатерину.
В 16-летнем возрасте Екатерина вышла замуж за гвардейского офицера князя Михаила Дашкова, которого полюбила с первого взгляда, и он ей платил взаимностью. Через год она родила дочь Анастасию, а еще через год сына Михаила, но он годовалым умер. В 1763 году появился на свет сын Павел. Семейное счастье длилось недолго: в 1764 году княгиня потеряла горячо любимого мужа, умершего в 28 лет.
Они часто подолгу разговаривали друг с другом, находя много общих интересных тем. Две Екатерины, несмотря на большую разницу в годах, могли часами говорить о научных и социальных вопросах, проблемах философии, истории, искусства, литературы.
Противником этой все более крепнувшей дружбы выступил царевич Петр. В первый год замужества летом чета Дашковых была приглашена в Ораниенбаум к наследнику. Петр выразил недовольство усилившейся дружбой крестницы с его женой.
Дашкова и Орловы стали самыми деятельными, активными вдохновителями свершившегося переворота, передавшего власть Екатерине II.
С 1769 года около 10 лет Дашкова пробыла за границей, встречаясь с известными французскими просветителями Д. Дидро, Ф. Вольтером.
Дашкова сыграла важную роль не только в дворцовом перевороте, но и в развитии русской культуры. И хотя их отношения с императрицей охладели, в 1783—1796 годах она была президентом Российской Академии и директором Петербургской Академии Наук.
Умерла Дашкова в 1810 году в Москве.