Семнадцати лет она вышла замуж за своего троюродного брата Валериана Петровича Толстого и поселилась в его имении неподалёку от Ясной Поляны. Казалось, всё cпособствовало счастью молодых — материальный достаток, дети, близость братьев. Но никто не подозревал, какие страсти таились в этой некрасивой, но обаятельной голубоглазой женщине.
Осенью 1854 года, познакомившись с соседом по имению и приятелем мужа Иваном Сергеевичем Тургеневым, она страстно увлеклась им, да и сам писатель, по-видимому, подпал под обаяние молодой женщины, черты которой придал героине своей повести «Фауст», посвящённой Марии Николаевне.
А меньше чем через три года братья Толстые были ошеломлены новостью: их сестра с тремя малолетними детьми разъехалась с мужем и собирается жить одна!
И действительно, с 1857 года начинаются скитания Марии Николаевны по миру. Братья получают от неё письма из Москвы, Петербурга, Женевы, Марселя, Алжира. В одном из этих писем она писала брату Льву о знакомстве с молодым обходительным шведом, инвалидом Гектором де Кленом, который стал попутчиком в ее странствиях.
И вдруг как гром среди ясного неба — в сентябре 1863 года у неё родилась от него дочь!
С этого момента судьба незаконнорождённого ребёнка стала крестом для Марии Николаевны, тем более тяжким, что в 1865 году умер поддерживавший её материально бывший муж, а в 1868-м — де Клен. Женщине её круга для того, чтобы воспитывать незаконнорожденного ребенка открыто, надо было иметь много мужества. Пересуды преследовали её везде. Только ленивый не перемывал ей кости.
В 1879 году неожиданно в молодом возрасте скончался сын Марии Николаевны Николай, а в 1888 году умер её 44-летний зять Л. Оболенский, оставив 36-летнюю вдову с семью детьми без всяких средств. А через год Лев Николаевич получил от сестры письмо из Белёвского женского монастыря, она сообщала ему, что решила стать монахиней.
Её духовным руководителем стал знаменитый оптинский старец Амвросий. Он выбрал место для её кельи в Шамординском монастыре. Здесь-то и прожила 22 года и умерла в 1912 году женщина, судьба которой получила художественное воплощение в образе, созданном её великим братом